2020-07-15
固體材料表面的精確表征在材料的研究和許多工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)過程中起著至關(guān)重要的作用。材料表面的潤濕性在油漆、印刷和生物材料與細(xì)胞間相互作用等研究領(lǐng)域中同樣是一種非常重要的表征參數(shù)。可通過測(cè)量液體與固體材料間的接觸角來表征材料的潤濕性。
表面自由能基本理論
著名的楊氏方程描述了固-液-氣三相接觸的平衡。具體公式如下：
圖1 固液氣三相點(diǎn)很
界面張力γsv、γsl和γlv構(gòu)成平衡，潤濕接觸角，即楊氏接觸角θY。楊氏方程假定固體表面化學(xué)均一且光滑，如果實(shí)際樣品表面有一定粗糙度，則可以使用粗糙度校準(zhǔn)接觸角來進(jìn)行表征，具體方法會(huì)在后面的文章中指出。
接觸角的一個(gè)重要的應(yīng)用是通過測(cè)量接觸角能夠計(jì)算出固體的表面自由能。表面自由能與液體的表面張力的單位均為mN/m（=dynes/cm）。盡管接觸角本身能夠表征材料表面的潤濕性，但接觸角的結(jié)果與測(cè)試的液體有很大關(guān)系。
在（1）方程中，表面自由能是通過材料的接觸角、液體表面張力和固液之間的界面張力計(jì)算得到的。前兩者很容易在實(shí)驗(yàn)中獲得，關(guān)鍵的問題是固液間的界面張力不容易直接測(cè)得。為了解決方程中的這個(gè)問題，必須要進(jìn)行一系列假定。關(guān)于表面自由能的一系列假定應(yīng)運(yùn)而生。
吸附和附著
為能供更清晰的理解不同的理論，必須首先解釋下“粘附功”的概念。熱力學(xué)粘附是指將表面分成兩個(gè)新表面所需要的功，如圖2所示。粘附功方程如下：
方程（2）中的γAB為兩相間的界面張力，γA為A相的表面張力，γB為B相的表面張力。如果其他相為固體或者其他液體，方程則改寫成如下形式：
方程（1）和方程（3）何以合并成如下方程：
用同樣的方法附著功的定義如圖2所示。
Berthelot在19世紀(jì)末zui先使用表面自由能的計(jì)算方法。他假定固體和液體之間的粘附功（WA）等于固體附著功和液體附著功的幾何平均值。
將方程（4）、方程（5）和方程（6）結(jié)合
Berthelot的理論背景為分子間的倫敦作用力，因此表面自由能理論主要遵循的是超臨界流體理論。
圖2粘附和附著
表面自由能計(jì)算模型
表1 表面自由能方法總結(jié)
模型 | 使用液體種類 | 何時(shí)使用 | 其他 |
OWRK | 2種（極性和色散） 典型是水和二 碘 甲 烷 | 聚合物、鋁、涂層、清漆 | 常用的方法 用幾何平均值處理分子間的相互作用 低估了極性相互作用 |
Wu | 2種（極性和色散） 典型是水和二 碘 甲 烷 | 聚合物、有機(jī)溶液、有機(jī)顏料 | 用調(diào)和平均數(shù)處理分子間的相互作用
|
Acid-base | 3種（2極性、2色散）水、甘油、二 碘 甲 烷 | 生物系統(tǒng)、生物聚合物、蛋白質(zhì)、紙張、顏料、制藥 | 尤其是在生物系統(tǒng)種許多機(jī)型生物聚合物被認(rèn)為是單極的電子受體或電子供體的極性部分 滴的液體選擇是非常重要的，使用不當(dāng)?shù)囊后w三聯(lián)體會(huì)導(dǎo)致相反的極性數(shù)值 |
Schultz | 2種（1極性、1色散） | 高表面自由能固體，如金屬 | 測(cè)定固體表面和液體間的接觸角 需要兩種液體間的界面張力 |
EQS | 1 | 粗略評(píng)估非極性固體表面自由能 | 并沒有將總體的表面自由能進(jìn)行區(qū)分 計(jì)算是基于實(shí)驗(yàn)中定義的常數(shù)進(jìn)行的 結(jié)果重現(xiàn)性較差 |
Zisman | 2（實(shí)際上液體種類越多結(jié)果越接近真實(shí)值） | 低能、非極性表面 | 并不僅僅針對(duì)表面自由能也可評(píng)估潤濕狀態(tài)下的界面張力 僅適用于*色散表表面 |
OWRK/Fowkes
將表面自由能劃分成不同組分的想法假定了固液間界面張力數(shù)值取決于測(cè)試的固體樣品和液體的種類。Fowkes假定固體的表面自由能（液體的表面張力）是單獨(dú)部分的總和。
γsvd、γsvp、γsvh、γsvi和γsvab分別是色散、極性、氫、感應(yīng)和酸堿部分。γso表示所有其他的相互作用。Fowkes主要是針對(duì)于僅僅含有色散部分的多種物質(zhì)（固體和液體）。根據(jù)Fowkes色散作用與倫敦力的作用是由電子偶極引起的波動(dòng)。Owen和Wendt跟隨Fowkes的想法繼續(xù)進(jìn)行闡述方程（8）中除去γsvd外的所有組分都可以定義為極性部分，進(jìn)而產(chǎn)生出方程（9）。
如果將方程（4）與上述方程結(jié)合，則改寫后的方程稱為WORK。
方程（10）中有兩個(gè)未知項(xiàng)γsvd和γsvp，需要色散和極性組分已知的兩種液體來解決這個(gè)問題。測(cè)試時(shí)需選擇主打極性和主打色散部分的兩種液體。水、甘油和甲酰胺可作為極性液體，二 碘 甲 烷和α-溴萘可作為色散液體。水很顯然極性數(shù)值很大，可以滿足使用并且是無污染的液體。對(duì)于sesame那部分的液體的選擇相對(duì)來說會(huì)更復(fù)雜一些。大部分色散液體的表面張力很低，在大部分固體表面的接觸角數(shù)值幾乎為0°。因此需要更加特殊的液體探針。OWRK模型是為常用的表面自由能計(jì)算模型。
Wu
Wu模型受到Owen和Wendt的影響，也將表面自由能分成極性部分和色散部分。Wu模型并沒有使用幾何平均數(shù)（10）計(jì)算而是使用了調(diào)和平均數(shù)（11）進(jìn)行計(jì)算的。
如果將方程（11）與方程（4）結(jié)合則方程可改寫成如下形式：
Wu方法需要至少兩種液體進(jìn)行測(cè)試，一種極性液體一種色散液體，常用的仍然是水和二 碘 甲 烷。
Wu方程的主要依據(jù)來源于理論熔融聚合物的實(shí)驗(yàn)測(cè)量。
Wu修正了幾何平均數(shù)中忽視的極性間的相互作用。
Acid-base
Acid-base模型是近期興起的表面自由能計(jì)算模型。Van Oss，Good和Chaudhury三者提出表面自由能可分為遠(yuǎn)距離的范德華力相互作用和短距離的極性相互作用。隨后，相同的作者也指出，盡管大部分極性作用是發(fā)生在臨近分子之間，能夠通過吸引來改變分子順序，可改變幾個(gè)結(jié)合分子的直徑。可以明確一點(diǎn)，是使用上標(biāo)A和B來代替路易斯酸堿的相互作用。通過使用Acid-base 模型方程如下所示：
由上述可以看出長距離范德華力與色散作用相同。
上述方程（13）中有三種不確定項(xiàng)，因此需要三種液體進(jìn)行測(cè)試，1種色散液體和2種極性液體。
在分別介紹將極性組分分成電子供體和電子受體后，就很容易理解許多有機(jī)高分子材料尤其是極性生物高分子，主要或者只是電子供體或者極少部分僅僅是電子受體。表面僅僅是電子供體或者電子受體則叫做單一極性。這樣的單一極性表面有許多意想不到的性質(zhì)，可以解釋一些難以理解的膠體和表面的現(xiàn)象。Acid-base模型能夠提供穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果。
使用Acid-base理論的難點(diǎn)是沒有任何已知酸堿組分的液體?？晒烙?jì)酸堿比率，極性部分可使用接觸角方法測(cè)定，如甘油和甲酰胺滴在單一極性的表面如PMMA。
針對(duì)該模型的主要爭議在于酸性和堿性組分的界面張力值很有可能是負(fù)值。色散部分不能夠小于0，但如果是酸堿組成條件是確定的情況下也有可能是0。由此則會(huì)引發(fā)一個(gè)討論：如何選擇測(cè)試液體，下列液體均可使用，水，甘油，二 碘 甲 烷，甲酰胺和α-溴萘。
Schultz 1&2
Schultz模型能夠滿足高能表面的表面自由能的計(jì)算。盡管從方法角度來說之前說的方法也可以使用，但問題在于高能表面采用接觸角方法很可能數(shù)值很低或者接近于0。在這種情況下很小的誤差會(huì)使結(jié)果有很大偏差。出于這種原因Schultz模型指出了需要將固體浸潤到其他液體里面再用其他液體進(jìn)行接觸角測(cè)試。
Schultz模型還可分成兩種模型，Schultz1和2。Schultz1是將固體浸潤到非極性液體里面再用極性液體進(jìn)行接觸角的測(cè)試，Schultz2則與Schultz1*相反，使用捕泡法進(jìn)行接觸角的測(cè)試，如圖3所示。
圖3 左邊為Schultz1，右邊為Schultz2
由于接觸角測(cè)試過程中有兩種液體的存在，需要考慮液體和固體之間的相互作用。
碳?xì)浠衔锖凸腆w之間的相互作用可寫作如下方程：
S=固體，H=碳?xì)浠衔?。由于碳?xì)浠衔餂]有記性組分，那么極性作用為0。
水和固體間的相互作用可寫成如下形式：
W=水。
固液氣三者使用的楊氏方程如下所示：
將方程（14）（15）和（16）結(jié)合可得到如下方程：
由于方程中包含水和碳?xì)浠衔镩g的界面張力，該數(shù)值需要測(cè)定得到。
Schultz主要針對(duì)于高能固體表面，如金屬、金屬氧化物和玻璃等。
EOS模型
盡管狀態(tài)方程有很多不同的形式，做廣為熟知的是Neumann提出的方程，如下所示：
當(dāng)中的常數(shù)β=0.0001247是通過實(shí)驗(yàn)確定的。該模型只需使用一種液體。針對(duì)于該模型目前也有一些爭議，爭議涉及到常數(shù)β是否會(huì)恒定不變的；狀態(tài)方程并沒有將表面張力分成不同的部分；狀態(tài)方程對(duì)于測(cè)試液體的純度要求非常高；狀態(tài)方程不能夠像楊氏接觸角一樣通過熱動(dòng)力學(xué)方法解釋前進(jìn)角。
Zisman曲線模型
Zisman模型主要針對(duì)液體和固體間接觸角接近0°的情況。表面張力的數(shù)值與表面自由能不同的是，并沒有將其分成極性和色散部分。實(shí)際上，表面張力是通過測(cè)定同一表面和不同液體之間的接觸角獲得的。COSθ為Y軸，表面張力是X軸。
圖4 Zisman曲線模型
非理想表面的表面自由能
表面自由能通過楊氏方程測(cè)試的接觸角來確定。楊氏方程是假定固體表面為理想表面，理想表面意味著化學(xué)和形貌均一。然而實(shí)際上很難找到理想表面，表面或多或少都會(huì)有粗糙度的。如果通過接觸角計(jì)算表面自由能而沒有將固體表面的粗糙度考慮進(jìn)去的話，表面自由能的數(shù)值是不準(zhǔn)確的。因此針對(duì)粗糙表面建議使用粗糙度校準(zhǔn)接觸角來計(jì)算表面自由能。
總結(jié)
本文介紹了幾種常見的表面自由能模型。表面自由能可根據(jù)極性相互作用分成不同的組分。然而，仍然有很多理論上的問題需要去探討。本文并不能夠建議那種模型更好，文章開始處的表中總結(jié)了各模型的特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際過程中建議如果需要數(shù)據(jù)比對(duì)的話，盡量使用同一種模型進(jìn)行表面自由能的計(jì)算。
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